锌铁合金三价铬蓝白钝化工艺

在酸性条件下对锌铁合金进行钝化，其工艺流程为：除油、浸蚀、抛光、电镀和三价铬钝化。采用正交试验讨论了钝化液中各组分及工艺条件对钝化效果的影响，得出了最佳钝化配方。对钝化结果进行结合力和盐雾试验，结果表明经钝化后的锌铁合金的耐腐蚀性能得到大幅度提高，符合工业生产和美观的要求。

    关键词：锌铁合金；钢铁防蚀；三价铬钝化

    中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A 文章编号：1009－5160(2011)03－0051－03

    目前用于钢铁防蚀的锌合金多为锌和铁族金属生成的二元合金即锌铁、锌镍和锌钴合金[1]，其中锌铁合金以其成本低、耐蚀性高而逐渐受到人们的青睐。早期的锌铁合金钝化工艺多采用六价铬，但六价铬是重金属，对人体伤害大而且严重污染环境[2]。随着人们对环境的保护意识不断加强，工业上对钢铁制件的要求不断提高使得三价铬及无铬钝化体系逐渐被重视[3]。

    1·钝化机理及钝化液组成

    1.1钝化机理

    三价铬钝化机理和六价铬钝化大致相同，即钝化液中的氧化剂将锌氧化，在酸性条件下锌离子和三价铬离子形成锌铬氧化物沉积在镀层表面形成钝化膜起到保护镀层的作用[4]。

    1.2钝化液的主要成分

    钝化液主要由三价铬离子、氧化剂、配位剂组成[5]。三价铬离子是钝化膜中锌铬氧化物的主要成分，它构成了钝化膜的骨架。三价铬离子可以由三价铬盐溶解得到[6]。常用的三价铬盐有硝酸铬、氯化铬、硫酸铬等。由于钝化液中缺少高氧化性的六价铬，所以必须加入氧化剂将锌氧化。配位剂的作用是参与形成三价铬的混合配位化合物[7]，调节钝化液的化学动力学稳定性。

    2·实验

    2.1试验材料

    实验采用3cmx4cmx3mm表面光滑平整的铁板，这样的铁板面积适当，适合钝化和钝化膜颜色的观察以及是否发雾也易于盐雾试验。

    2.2试剂和仪器

    试剂：氯化铬(上海展云化工有限公司)，硝酸钠(国药集团化学试剂有限公司)，无水硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司)，七水硫酸钴(国药集团化学试剂有限公司)，20%硅胶(国药集团化学试剂有限公司)，羧酸类钠盐(上海展云化工有限公司)，氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)。

    仪器：STP-10A/12V.S高频开关电镀电源(广州金顺怡电器制造有限公司)，AHL-90-BS防锈油脂盐雾试验箱(武汉松涛分析仪器有限公司)，电化学工作站(上海辰华仪器公司)。

    2.3工艺流程

    除油→清洗→浸蚀→清洗→抛光→清洗→电镀锌铁合金→清洗→出光→三价铬钝化→清洗→吹干。锌铁合金电镀液采用碱性锌酸盐体系：氧化锌(g/l)10-20、氢氧化钠(g/l)120-140、ZF开缸剂(ml/l)30-50、ZF铁补加剂(ml/)5-9、ZF添加剂(ml/l)5-9、ZF抛光液(ml/l)1-3、阴极电流密度1-4(A/dm2)。在该体系下的电镀时间为20min最佳，对电镀20min合金进行铁质量分数检测为0.3%-0.7%。

    2.4性能检测

    2.4.1外观

    采用目测法，以钝化后样品呈蓝色或绿色，光亮无明显发雾，膜层颜色均匀为宜。

    2.4.2中性盐雾试验测试

    中性盐雾试验测试(NSS)按照国标GB/T6548进行，采用武汉松涛分析仪器有限公司盐雾试验箱。实验溶剂为5%的氯化钠溶液连续喷雾，并按GB5944-86的规定评定。

    2.4.3电化学性能测试

    采用上海辰华仪器公司的电化学工作站测量钝化膜在3.5%氯化钠溶液的Tafel曲线及电化学阻抗谱。

    3·实验结果及讨论

    3.1钝化液组分的优化

    经过大量单因素正交试验，确定钝化液成分为氯化铬、硝酸钠、羧酸类钠盐、硫酸钴和硅胶。在此基础上采用正交试验L11(36)来优化氯化铬、硝酸钠、羧酸类钠盐、硫酸钴和硅胶的用量。经正交试验优化后所得的钝化液配方为：氯化铬20-40g/l，硝酸钠5-15g/l，无水硫酸钠4-8g/l，七水硫酸钴3-8g/l，20%硅胶7-14g/l，羧酸盐15-40g/l。

    3.2钝化液中各组分对钝化和耐蚀性的影响

    3.2.1氯化铬

    氯化铬为主盐，提供三价铬离子，实验表明氯离子可以提高钝化膜的耐蚀性，所以选用氯化铬作为主盐[8]。

    3.2.2硝酸钠

    硝酸钠为氧化剂，因为采用三价铬做主盐，若氧化剂的氧化性太强，会将三价铬氧化为六价铬[9]。硝酸钠氧化性适中，故选它为氧化剂。

    3.2.3羧酸盐

    羧酸钠盐在钝化液中起络合和配位作用，来调节钝化液化学动力学稳定性。配位性太强，会影响锌铬氧化物的沉积，甚至不能形成钝化膜；配位性太弱，则会使钝化膜稀松、不均匀[10]。羧酸盐不仅配位性适中，还可以起到调剂pH值的作用。在基础工艺不变的情况下，改变羧酸盐的用量进行NSS测试，其结果如表1所示。

    由表1可知，随着羧酸盐浓度的增加钝化膜的耐蚀性也增加；但羧酸盐增加到20-30g/时，钝化膜的耐蚀性也趋于稳定。这可能是因为，当羧酸盐浓度较低时镀层表面形成的不溶物较少，形成的钝化膜薄，耐蚀性差；随着浓度的增加，不溶物也增多[11]，使得钝化膜致密厚实，耐蚀性高。所以选择羧酸盐浓度为20-30g/l。

    3.2.4硫酸钴和硅胶

    钴离子在钝化液中能起到催化和增加钝化膜耐蚀性的作用；硅胶作为封闭剂在钝化液，会沉积在三价铬骨架的孔隙中，使钝化膜更致密从而提高耐蚀性。

    3.3钝化工艺参数对钝化化效果的影响

    3.3.1pH值对耐蚀性的影响

    在其它条件不变的情况下，改变pH值后进行的NSS测试结果如表2所示。

    从表2可以看出，随着pH值的增加，耐蚀性先增加，后降低。这可能是因为当pH值较低时，膜的形成和溶解都很快，所以耐蚀性不高。当pH值过高时，反应变慢不利于成膜，所以耐蚀性不高。选择pH为1.7-2.3。

    3.3.2钝化时间对耐蚀性的影响

    保持其它条件不变，改变钝化时间对样品进行NSS实验，由表3可以看出，随着钝化时间的增加，耐蚀性先增加后减少。钝化时间过短，钝化膜无法完全覆盖镀层，而且膜层薄，耐蚀性差；钝化时间过长，形成的钝化膜开始溶解，耐蚀性下降[12]，综合考虑选择钝化时间为20-30s。

    3.3.3温度对钝化效果的影响

    温度对钝化效果的影响如表4所示。由表4可以看出随着温度的升高，膜层的耐蚀性降低，且对钝化膜颜色影响较大。在钝化温度较高时，成膜反应较快，使钝化膜疏松不够致密，使得其它杂质进入钝化层，所以使膜层颜色变差[13]，温度在20-30℃时，钝化膜外观和耐蚀性都和好。

    4·结语

    由正交试验得到较好的钝化液配方为：氯化铬20-40g/l，硝酸钠5-15g/l，羧酸盐20-30g/l，无水硫酸钠4-8g/l，七水硫酸钴3-8g/l，20%硅胶7-14g/l；较好钝化工艺为：钝化温度20-30℃，钝化时间20-30s，钝化液pH=1.7-2.3。用该钝化液处理后的蓝白钝化膜，色彩鲜艳，光亮度较高，在盐雾试验箱中出现白锈的时间可以达到140h。

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